Hotmail en mail.

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El procedimiento de acceso a los servidores de correo es diferente por Web que por gestor de correo. Si te conectas por Mail, por ejemplo, la conexión es "desde fuera (tu ordenador) hacia dentro (el servidor de correo)" mediante protocolo POP3 (en tu caso)
Cuando te conectas vía web, tu ya estas dentro del servidor (la página web esta entregada por el servidor) y la conexión es "desde dentro (servidor Web)  hacia adentro (servidor de correo)"  y, en ese caso, no se usa POP3. Y, por tanto, el método empleado en la autenticación no tiene por que ser el mismo.

Np sé cómo funciona Hotmail pero es posible que tenga dos métodos, el antiguo en el que el identificador no es la cuenta de correo y el nuevo en el que le identificados contiene la cuenta de correo.

Diversas posibilidades de nombre de usuario en la autenticación de una servidor pop para la cuenta pepe@hotmail.com:

El nombre de usaurio puede ser:

pepe
pepe.hotmail.com
pepe%hotmail.com
pepe$hotmail.com
Un ID que no tiene nada que ver con el nombre ya facilitado por el proveedor de correo:
pepe123
a451bb
etc...

Y actualmente para no confundir al personal, en la mayoría de los proveedores de correo se ha optado por que el nombre de usaurio sea el mismo que la dirección de email:

pepe@hotmail.com

También hay que tener en cuenta el tipo de autenticación para el POP (pestaña "Avanzado").

Esos datos dependen del proveedor y pueden diferir de un usuario a otro en un mismo proveedor:
Numero de port, si se usa o no SSL
Tipo de autenticación requerida por el proveedor:
-Contraseña
-APOP
-Kerberos
-NTLM
-MDS


Y no olvidarse de usar la opción "Inspector de Conexión" en el menú "Ventana" de Mail cuando hay problemas para ver de donde vienen.